國產好儀器科普 | 如何測量溶解氧？

溶解氧是一種活性氣體。一直到20世紀60年代初，還沒有簡單的溶解氧測定方法，通常使用滴定法，即所謂的Winkler滴定法，該方法由Lajos Winkler于1888年發(fā)表。

溶解氧通過碘量滴定法測定。這是一個多階段的過程，只能在實驗室條件下進行，并存在很多不確定性。

電化學傳感器系列

1962年，Leland Clark（1918 - 2005）發(fā)表了以他自己名字命名的克拉克電極，它是電化學氧傳感器之母。這是一個充滿電解質的電化學測量池，通過一個氣體滲透（聚四氟乙烯）膜與待測介質隔開，并帶有一個電極系統(tǒng)，其中陰極表面的溶解氧被還原。在這種類型的測量池中，測量設備在電極之間施加一個確定的電壓，使這一過程運行。

賽萊默旗下品牌 WTW 傳感器，如用于廢水分析的TriOxmatic®系列傳感器，就是根據這一原理工作的。TriOxmatic®這個名字源于第三個電極，它可以監(jiān)測所用電解液的質量，并發(fā)出更換電解液的信號。

另一種溶解氧傳感器至今仍在廣泛使用，特別是在現(xiàn)場和在實驗室應用的CellOx®系列的原電池氧傳感器。

設計原理

與極譜法氧氣傳感器不同，這種傳感器有一種內部電池，可自行產生所需的電壓：陰極由金制成，陽極由鉛制成。

在氧氣存在的情況下
發(fā)生如下氧化還原方程

2 Pb → 2 Pb2++4e-氧化

4e-+O2+2H2O → 4OH-還原

2 Pb+O2+2H2O → 2 Pb（OH）2總體反應

由此可見，傳感器需要維護，清除氫氧化鉛沉淀物。然而，傳感器的優(yōu)點也顯而易見，不必像極譜法傳感器那樣地或至少在一段時間內與測量設備相連接才能實現(xiàn)其全部功能，而是在拔掉電源或接通電源時，也可隨時運行。DIN EN ISO 5814標準也對電化學氧氣傳感器的功能進行了說明。

電化學氧傳感器的特點

從上面的公式可以看出，電化學式氧傳感器需要消耗氧氣。

在實驗室中要進行攪拌以便提供氧氣供應，但對于河流、溪流或湖泊等水體，自然流動通常就足夠了。如果不能保證這一點，傳感器消耗的氧氣就會多于供給的氧氣，讀數(shù)就會降低。

用光電極測量

在20世紀90年代，光學氧傳感器（即所謂的光電極）的開發(fā)最初始于醫(yī)療應用中的呼吸測量。在21世紀初，這種測量方法也進入了環(huán)境市場。這種測量方法的原理基于所謂的淬滅，由Stern-Volmer方程描述。有些染料在短波光照射下會轉變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，并反過來發(fā)光，這種行為稱為熒光。發(fā)射光的波長明顯較長，因此能量也比照射光低。

合適染料的熒光會減弱或熄滅，這取決于所謂的淬滅劑（在我們的例子中為大氣中的氧氣）的濃度。

F0是沒有淬滅劑時熒光染料的熒光強度，F(xiàn)是有淬滅劑時的電流強度，K是Stern-Volmer常數(shù)，[C]是淬滅劑的濃度。

激發(fā)光與發(fā)射光之間的相移

除了強度降低之外，還有一種更為穩(wěn)定的現(xiàn)象：隨著淬滅劑濃度的增加，照射光和熒光之間的相位角也會發(fā)生變化：

無氧時的最大強度

該方法現(xiàn)已成為國際標準，在DIN ISO 17289-12 2014中進行了說明。賽萊默專為廢水處理設計的FDO® 700 IQ和專為實驗室和現(xiàn)場應用設計的FDO® 925都遵循這一原則。

由于光學氧傳感器不消耗氧氣，因此原則上不需要攪拌，但攪拌有助于交換溶解在頂層的氧氣，從而保護染料不受損害。